近日，昆明理工大学冶金与能源工程学院有色金属复合结构电级材料团队在电还原硝酸根制氨研究领域取得重要进展，研究成果“Dual-active-site Accelerated Hydrogenation Facilitates Efficient Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia” 在环境与能源催化领域国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表。昆明理工大学冶金与能源工程学院2022级博士研究生魏金龙为论文第一作者，徐瑞东教授、杨邻静博士为论文通讯作者，东南大学李桂香教授为论文共同通讯作者，昆明理工大学为论文第一通讯单位。

作为合成NH₃的一种潜在替代途径，电化学硝酸根还原反应(eNO₃⁻RR)涉及8电子耦合与9质子转移步骤，并且会生成含氮副产物（如NO₂^⁻、N₂H₄等）。在H介导的NO₃⁻RR机理中，H的生成及其随后与NO₃^-的反应是生成NH₃的关键步骤。而H来源于H₂O的解离，但该反应在碱性介质中相对困难。此外，析氢反应(HER)中H* 二聚合形成H₂的反应，会与eNO₃⁻RR所需的H*供给形成恶性竞争，导致反应速率和法拉第效率(FE)降低。而氧化亚铜(Cu₂O)材料是铜基催化剂中最有前景的、用于电化学硝酸根(NO₃^-)还原制氨(NH₃)的材料。然而，其对含氮中间体（如NO₃^⁻*、NO₂^⁻*等）的吸附过强，加上其有限的加氢能力，降低了其在碱性电化学硝酸根还原反应(eNO₃‒RR)中高效合成NH₃催化性能。因此，有必要对Cu₂O材料进行改性，增加其在碱性条件下的产氨率及其选择性。

昆明理工大学冶金与能源工程学院徐瑞东教授与杨邻静博士团队，提出双金属活性位点概念对Cu₂O进行改性以提升其碱性产氨催化性能。通过一种新颖的“电镀-氧化-电还原”（E-O-E）方法成功制备了具备三维锥状结构的铁掺杂氧化亚铜/泡沫铜催化剂（Fe-Cu₂O/CF）。该催化电极材料在碱性体系中具备优异的eNO₃⁻RR产氨性能（10.27 mg h^‒1 cm^‒2，93.05%），并且在外加电压-0.3 V vs. RHE 条件下能够长期稳定20 h，平均法拉第效率皆在92.76%之上，具有强有力的催化结构稳定性。此外，掺入 Cu₂O/CF 中的Fe³⁺与 Cu⁺将Cu⁺单位活性位点转变为Fe³⁺-Cu⁺双活性位点，优化了 Cu₂O 对 NO₃⁻RR* 的吸附能垒和电子配位结构，从而加速了其加氢能力。同时，在eNO₃⁻RR过程中，Fe³⁺-Cu⁺活性中心是具有不同功能的双活性位点。具体而言，Fe³⁺位点作为加速水解离产生 H*速率的载体，而 Cu⁺位点负责吸附和活化NO₃^⁻，从而降低了决速步骤（NO*→NHO*）的反应能垒，进而协同增强了eNO₃⁻RR产氨催化活性及选择性。

本研究为设计eNO₃-RR和其它电化学还原高效催化剂提供了新的设计理念与理论支撑。

碱性硝酸根还原制氨机理分析

该论文的研究工作得到国家自然科学基金、昆明理工大学“双一流”项目的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125629